关于约化单位

为什么采用约化单位

LAMMPS的单位制中有一种很独特, 很重要也很难理解的单位叫LJ unit, 有些文献里也叫reduced unit. 独特之处是它没有单位, 全都是无量纲的; 重要的是不管什么单位输入到LAMMPS中, 都要转化为LJ单位. 所以它很难理解. 纵使你翻遍百度, 都一个说得明明白白的解答. 这时候你就需要谷歌, 去美妙的英文互联网世界中寻找答案.

第一个讲得非常清楚的文章来自PumMa (opens new window)这个软件的说明. 2007年以前, 这个软件只用reduced unit, 直到2007年, 前端才开始支持SI单位制的输入, 不过实际计算还是使用reduced unit.

有这么几个原因. 从历史上看, 主要的原因是来自于物理化学中的对应原理. 翻翻你的课本, 找到临界状态那一章. 我们稍微回顾一下. 如果你有公式恐惧症, 这一段不看并不太影响后面的说明:

我们可以根据范德瓦尔斯方程求van der Waals气体的临界常数. 由于临界点是曲线的极大点、极小点和转折点三点重合, 所以有一阶二阶偏导均为0:

$\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{T_{\mathrm{c}}}=0$

$\left(\frac{\partial^2 p}{\partial V^2}\right)_{T_{\mathrm{c}}}=0$

然后我们就能解出来临界压力, 临界体积和临界温度与两个常数a、b间的关系. 把这个关系带入范德瓦尔斯方程, 用临界量消掉a和b, 就得到:

两边同时除以$p_cV_{m,c}$, 有:

$\left(\frac{p}{p_{\mathrm{c}}}+\frac{3 V_{\mathrm{m}, \mathrm{c}}^{2}}{V_{\mathrm{m}}^{2}}\right)\left(\frac{V_{\mathrm{m}}}{V_{\mathrm{m}, \mathrm{c}}}-\frac{1}{3}\right)=\frac{8}{3} \frac{T}{T_{\mathrm{c}}}$

定义:

$p^*=\frac{p}{p_c}$

$V^*=\frac{V_m}{V_{m,c}}$

$T^*=\frac{T}{T_c}$

称带星号的为对比压力(reduced pressure), 对比体积(reduced volumn)和对比温度(reduced temperature). 代入上式, 得:

$\left( p^* + \frac{3}{V^{* 2}} \right) \left( 3V^*-1 \right) = 8$

上式成为范德瓦尔斯对比状态方程式. 此式不含有因物质而异的常数, 且与物质的量无关. 它是一个普遍性的方程式. 任何范德华气体都可以满足上式, 且在相同的对比温度和对比压力下, 就有相同的比容积. 此时, 各物质状态成为对比状态(corresponding state), 这个定律也称之为对比状态定律(law of corresponding state). 试验数据证明, 凡是组成、结构、分子大小相近的物质能比较严格地遵守对比状态定律. 当这类物质处于对比状态时, 他们的许多特性, 如压缩性、膨胀系数、逸度系数、黏度、折射率之间都有简单的关系. 这个定律能比较好地确定结构相近的物质和某种性质, 反映了不同物质间的内部联系, 把个性和共性统一起来.

对比状态原理在工程上有广泛的应用. Guggenheim曾经说过:"对比状态原理确实可以看作范德华方程最有用的副产品, 它不仅在研究流体热力学性质方面取得了巨大的成功, 而且在传递方面的研究中, 也同样有一席之地."(J.Chem. Phy. 1945,13,253)

通过上面照抄的傅献彩老师的物理化学的内容, 相信你可能已经对所谓"约化"有了个模模糊糊印象. 这个缘起大概给出了一个粗略的概念, 就是即便不同物质纷杂繁复, 但是一旦除以临界点的值, 就神清气爽.

虽然这个定律在多组分系统中失效, 但是暗示了一种解决问题的方式. 第二个使用约化单位的原因是, 我们可以把数据的数量级调到一个很舒服的位置. 比如相对原子质量就是一种约化的思想. 一个氢原子的质量是$1.674\cdot 10^{-27}$千克, 经过C-12原子质量的六分之一的约化, 就成了清清爽爽的$1$了. 在程序数值计算中,还能大大减少计算带来的误差.

约化单位的选取

核心问题就是, 约化单位怎么约. 一个约化单位体系需要选定4个基本参数:

• 长度单位 $\sigma^*$
• 质量单位 $m^*$
• 能量单位 $\epsilon^*$
• 电荷单位 $q^*$

这四个基本参数的选择决定了后面所有的其他单位. 比如说, 时间单位可以写成$\tau^* = \sigma^* \sqrt{m^*/\epsilon^*}$. 在Markvoort等人的脂质模型中, 采用了以下的这些约化因子:

Quantity	Reduced unit	SI unit
Length	$\sigma^*$	$1.9665 kJ/mol = 0.47 kcal/mol$
Mass	$m^*$	$0.45nm$
Energy	$\epsilon^*$	$56.11 amu = 93.173\cdot 10^{-27} kg$
Charge	$q^*$	$1 e = 1.602\cdot10^{-29} C$
Time	$\tau^* = \sigma^* \sqrt{m^*/\epsilon^*}$	$2.4037 ps$
Temperature	$T^*=\epsilon^*/k_b$	$236.51 K$
Pressure	$ $\mathrm{P}^{*}=\varepsilon^{*} / \sigma^{* 3}$	$358.35 bar = 3.58358*10^7 Pa$
Mass density	$\rho^* = m^*/{\sigma^*}^3$	$1022.5 kg/m^3$
Number density	$n^* = 1/{\sigma^*}^3$	$10.974 nm^{-3}$
Permittivity	$\varepsilon_{0}^{*}=\mathrm{N}_{\mathrm{A}} \cdot q^{* 2} /\left(\sigma^{*} \varepsilon^{*}\right)$	$1.7469\cdot 10^{-8} C^2/Nm^2$

在这个模型中, 使用了$1.3T^*$的约化温度, 相当于实际的307K. 在这个系统中的大气压使用了$0.00283 P^*$的约化温度. 用于积分的时间步长是$0.005 \tau^*$, 相当于实际中的12fs. 在原文中, 同样给出了一个转换工具, 即确定了四个基本参数, 就可以计算出其他的约化因子.

ε*	kJ/mol		τ*	ps
σ*	nm		T*	K
m*	amu		ρ*	kg/m3
q*	e		n*	nm-3
			P*	bar
			ε0*	C2/(Nm2)

例如, 如果想要一个1fs的时间步长, 在约化单位下相对应的对应步长应该是1fs除以换算器右上角计算出来的数值(PumMa默认是2.404ps), 即$\tau^* = 1/2404$. 需要再次强调的是, 建模时基本单位的选取是自己决定的. 比如我认为我的室温就是305K, 那我温度的约化因子就选择305K, 那这个模型下任意一个温度, 例如405K就应当选为$T^*=405K/305K$. 比如说我在粗粒化过程中, 认为一个全原子下的亚甲基的质量是我的约化单位, $m^* = 14 g/mol$, 相对应我的甲基的约化质量应该是$m^* = 15/14$. 至于如何自己决定, 这就是自己的物理直觉或者完全是方便起见.